简介：高碳数芳烃是一类重要的航空煤油组分,具有较高的沸点和熔点,较低的挥发性,可以显著提高油品的质量.传统的高碳数芳烃来自于不可再生的化石能源,常常伴随着温室气体排放和环境污染.从可再生的生物质资源出发,催化转化制备高碳数芳烃,是一条清洁绿色的工艺路线.木质素作为生物质的三大组分之一,是由芳香族化合物通过碳-氧和碳-碳键连接而成的高聚物,可以作为生产高碳芳烃的潜在资源.因此,本文利用甲醛稳定剂和木质素中的甲氧基,提出了一条从木质素选择性制备高碳数芳烃的高效合成方法.
本文发展了以木质生物质为原料,串联多步催化转化过程,定向制备高碳数芳烃的反应策略.芳烃的碳数增长来自于甲醛稳定剂和木质素本身的甲氧基,实现了较高的原子利用率和质量收率.首先,探究了木质纤维素中分离木质素以及木质素还原解聚的过程.研究结果发现,醛类稳定剂可以显著提高木质素的质量得率,有效避免木质素中的聚合反应,进而提高木质素解聚产物的收率.甲醛稳定剂不仅可以提高产品收率,而且可以发生烷基化反应提高产物的碳数,是本文反应路线中最优的稳定剂,木质素质量得率可达20.4 wt％.在木质素的还原解聚反应中,采用Ni/C为催化剂,可以实现木质素单体之间碳-氧键以及单体中脂肪醇的高效氢解,单体收率最高可达46.6％.该反应体系在不同来源的木质纤维素中均表现出较好的催化性能.其次,以木质素还原解聚产物为原料,利用本身的甲氧基官能团,通过转甲基反应,制备得到高碳数的酚类化合物.探究了溶剂效应和催化剂载体对反应的作用机制,二氧六环溶剂由于其恰当的极性和溶解性,表现出最佳的催化性能;Au/Nb2O5催化剂具有最佳的催化效果,在300 ℃反应10 h,烷基化产物的总收率可达66.9％.该催化体系适用于多种木质素解聚产物和烷基化的解聚产物.然后,将烷基化产物进行选择性加氢脱氧,高选择性得到芳烃.该反应的关键在于避免苯环的环加氢副反应的发生,对比了钌、钯、铂负载到多种载体的催化剂的反应性能,研究发现Ru/Nb2O5表现出最佳的催化活性和芳烃选择性(86.1％),这归因于钌恰当的加氢活性以及铌基催化剂对酚类化合物的选择性吸附.最后,直接以木质纤维素为底物,串联全部反应过程,高选择性得到多种高碳数芳烃.当以桦木为原料时,高碳数芳烃的质量收率高达 23.1 wt％.
综上,本文以木质纤维素中的木质素组分为原料,利用甲醛稳定剂和木质素中甲氧基官能团,通过烷基化反应,实现了高碳数芳烃的高选择性转化,合成了高附加值的航空煤油添加剂.本文发展了新的合成策略,阐明了反应机制,为生物质资源的高值化利用提供了新思路.展开
