简介：大气CO2浓度的增加导致全球变暖速度加快并引发了一系列严峻的环境问题,威胁着人类的生存和发展.将捕集到的CO2与太阳能、风能等可再生能源获得的"绿氢"进行热催化加氢反应可以生成重要的工业生产原料低碳烯烃(C2-4⁼),在减少CO2排放量的同时,可以降低对化石能源的消耗与依赖,从而进一步实现碳资源的有效循环.铁基催化剂由于其较强的C-O活化和C-C偶联能力在CO2加氢制低碳烯烃中受到青睐,尤其是引入金属钴得到的活性相铁钴合金碳化物X-(FexCo1-x)5C2对高附加值烯烃的生成至关重要.但目前较低的CO2转化效率和低碳烯烃生成速率限制了其进一步的发展与应用,因此设计开发高效稳定的铁基催化剂十分必要.催化剂通常富含电子和键合位点,与反应物分子成键以进行吸附和活化,因此调控催化剂的表面电子结构可有效改善催化剂吸附活化行为,提升催化活性.由于内外表面兀电子密度差异而具有独特电子性质的弯曲石墨烯层是调控活性相电子结构的良好材料.
本文从调控活性相电子结构出发,利用弯曲石墨烯层内表面的缺电子性质,通过溶胶-凝胶法制备了石墨烯层包覆铁钴合金的核壳型催化剂,用于CO2加氢制低碳烯烃.X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜、X射线光电子能谱等表征结果表明了石墨烯层包裹铁钴合金的成功制备以及活性Fe物种向石墨烯层的电子转移.CO2程序升温脱附实验证明了催化剂表面电子结构的调控改善了反应物分子吸附活化行为,促进了CO2分子的中等强度吸附.在CO2加氢测试中,由石墨烯层包裹的铁钴合金催化剂FeCoK@C表现出了52.0％的高CO2转化率、33.0％的低碳烯烃选择性以及超过100h的催化稳定性,低碳烯烃的时空收率是无石墨烯层包覆催化剂的2.3倍,动力学实验也证实了石墨烯层包覆对活性相电子结构的调控作用促进了 CO2向目标产物低碳烯烃的高效转化.对反应条件进一步优化后,催化剂的低碳烯烃收率可达到52.9 mmolCO2·g-1·h-1,为目前文献报道的高水平.石墨烯层对金属的分散与隔离还避免了反应过程中碱金属的过度富集.此外,通过原位XRD表征分析结果表明,助剂Co,K的引入对活性相x-(FexCo1-x)5C2的形成与稳定起到了重要作用.
综上,本工作采用了一种简单的活性相电子调控方法制备出了高效的铁钴合金碳化物催化剂,实现了CO2向低碳烯烃的高效与稳定转化,为高性能CO2加氢催化剂的设计、制备和应用提供了一种简单有效的策略.展开
